Pessoal acabei de me casdastrar também e queria deixar aqui o link para a solução que vocês procuram.
Php = Curl e Captcha. Como eu entendi e aprendi a trabalhar com isso.
Escrevi esta madrugada o código e o artigo, pois precisei também de algo que fizesse consulta de CNPJ.
Espero que seja útil para você. Se for, compartilhe ok?
Forte abraço!